Ising自我感觉，写文字写得多了，就越来越狂妄、马虎。心里总想着要将一些零碎故事串起来编织成一条线。这样的横蛮尝试，使得行文捉襟见肘，经常自我论证及自我矛盾。读者朋友不必介意，不妨略掉那95%的糟粕，看看若否5%的文字能有点启示。
1.引子
笔者是半路出家的物理人，所收获的物理知识结构，可由“千洞百孔”来形容。这是说，脑海里的物理知识含有很多空白和弱连接，没有形成一个完整的整体。正因如此，笔者不得不经常就近向同行和朋友请教一些基本的物理概念和认知，以践行“临时抱佛脚”的理念。例如，材料科学有一个极简单却很重要的基本概念：稳态 (stable state)。笔者就请教过好几位同行朋友：稳态是什么？物质科学、特别是物理学为何那么青睐稳态？！这里的稳态，当然包括所谓的“基态”，只是用“稳态”时无需那么严谨、可稍稍肆无忌惮。
这么问，除了展示笔者有些“浅薄无知”外，也并非毫无道理。
先回答笔者最“浅薄无知”的问题，即什么是稳态。关于稳态，不严谨的定义是说：一物理体系，无论是封闭或开放的(统计物理定义系综、正则系综、巨正则系综)，其相空间中能量最小值所对应的稳定态。这里包含两个相互对应的关键词，即能量最低、稳定。物理人对此有更严格的定义，例如绝对零温下的稳态就是基态。本文则泛指能量最低态，并着重讨论外场激励下稳态如何失稳的过程，也就是相变(phase transitions)。
物理人都知道，如果系综发生改变(如边界、外场改变)，体系在相空间中的能量轮廓也会变化。热力学范畴内，体系状态的转换，即相变，是经典凝聚态物理的主要内涵之一，已烂熟于物理人心中。当然，物理人会问：相变是如何发生的？细节或过程如何，自然就牵涉到相变动力学。大学物理教科书，遵循相空间热力学的简单推广，将相变过程“粗暴”地划分为“成核(nucleation)”模式和相对陌生的spinodal模式 (笔者当年的老师称此为“调幅分解”模式)，包含了动力学过程参与其中，如图1(A)所示。前者，对应的相变如果发生，需要先越过一个势垒(barrier)，故而体系相变之前先懒洋洋一阵、而后一飞冲天(即所谓亚稳态metastable)，如图1(C)所示；后者，对应的相变发生无需跨越任何障碍(即所谓非稳态unstable)，且一路丝滑 (自发spontaneous)、越来越快，如图1(D)所示。两者演化到后期，即进入到生长粗化(growth/coarsening) 阶段而弥合起来，两种模式归于一统。
注意到，这两种模式，在相空间中是无缝衔接的。体系自由能G对变量Φ的依赖关系显示于图1(B)平面中：这一函数关系，被数学上的极小值点(∂2G/∂Φ2> 0, ∂G/∂Φ = 0)、拐点(∂2G/∂Φ2= 0, ∂G/∂Φ ≠ 0)和鞍点(∂2G/∂Φ2< 0, ∂G/∂Φ = 0, saddle point)所分界。拐点左右，分别对应“成核”与“spinodal”模式。读者能感觉到，这一图像在数学、物理上清清白白，将相变过程一网打尽。笔者念大学和研究院时，就是被这丝滑的图1(A)和图1(B)所迷住，从此心甘情愿拜入门下，衣带渐宽终不悔。
图1. 材料稳态的失稳与相变图像科普版。
(A) 在可控变量Φ与温度T组成的(Φ, T)平面中一物理体系的相图。其中Φ可以是化学组成、压力、电磁场等可控内禀和外部激励参量。在临界点critical point下方，体系呈现稳态(或基态)。改变T或Φ，体系可从某个稳态开始失稳进程。介稳相区对应成核模式(metastable region, nucleation & growth)，失稳相区对应spinodal模式(unstable region, spinodal decomposition)。两个区域会合于临界点处，体系自由能G对可控参量Φ的二阶导数为零(临界稳定性)。(B) G与Φ的函数关系。(C) 成核模式下成分C的涨落演化进程。成分为C2的新相形成需要体系涨落足够大、越过成核势垒。(D) spinodal模式下成分C的涨落演化进程。任何涨落(spinodal模)都是自发的，都会参与体系相变演化进程。最终胜出的，是那些自发演化最快的spinodal模。
(A) & (B) From Wise, M. B. (2018), Effects of Surface-Directed Spinodal Decomposition on Binary Thin-Film Morphology. Graduate Theses and Dissertations, https://scholarworks.uark.edu/etd/2807。(C) & (D) From F. Findik, Modulated (Spinodal) Alloys, http://pen.ius.edu.ba/index.php/pen/article/view/16。
再讨论“为何那么青睐稳态”的问题。依笔者半吊子物理的test，物理人乐于研究稳态(或基态)，乃基于学科本身的固有特质。笔者认为，这些特质之二，就是数学的严谨性和美的物理结构。由此可以认定，一个体系最基础的物理内涵，就是它的稳态性质，体现出两个不同学科层面、却相互对应的动机：
(1) 在物理学框架中，追求一个体系在数学上的严谨是首要的。数学语言最容易处理的，就是系统的能量(哈密顿)极(小)值。以此为起点，数学可以构造线性化的级数展开，从而勾画响应函数及其时空性质。
(2) 物理学的结构，用能量去构建最为基础纯正。稳态，正是这样一个基准，从而为所有物理过程提供能量定义的参考线，包括本文将着重讨论的、如何偏离初态(可以是稳态或非稳态)的低能模式。这一模式，本质上构成物理人能够严格描述的系统响应。
正因如此，近代物理学发展中，物理人总是使出浑身解数，试图求解相空间中的稳态，并展示其优美的性质：数学结构、几何形貌、对称性等，乐此不疲。那些具有严格解的稳态(基态)，总能引得物理人关注与青睐。特别是，对某个有物理意义和应用潜力的物理模型，如果得到稳态(基态)严格解，必定是了不起的成就。最近的例子，就是Kitaev模型的量子自旋液体严格解。
当然，从实用主义角度看，研究稳态，得到其基本性质，也就可以罢手了！具有严格解的稳态，就摆在那里，清清白白、晶莹剔透。而不具有严格解的模型，其稳态之貌，虽然不那么严格精致，但也被刻画得八九不离十。接下来，就应从稳态出发，去攻城略地也好，去万里长征也罢。
这么说的原因，也很简单：任何基于凝聚态的应用，都不可能是对稳态性质本身进行操作，而是通过推动体系偏离这一稳态。实际应用所需的，是偏离稳态的某种响应信号，或者是驱动这一稳态跨越到另一个新的稳态。最直观的实例就是铁性(铁磁、铁电)态用于存储：两个或多个简并态之间的翻转，对应信息的写入过程；微小信号驱动对现有稳态的偏离，对应信息读出过程。实际应用，就是探索偏离稳态的激发。依照应用需求的能标高低，对稳态的偏离可以是低能、中能和高能激发^_^。
当然，没有稳态，哪里来的激发态！此话无疑无比正确。研究稳态，是为了更好地理解和利用激发态。研究失稳，是为了更好利用材料的响应。随着科技迭代加快，物理学顺应需要，不断向“更高、更快、更强”进发，研究对象正在偏离稳态越来越远：线性、非线性、相变、非稳态、隐藏态(hidden state)，最终达到一个新的稳态！因此，凝聚态物理，正在变得越来越“偏离稳态的物理”。
一切似乎尘埃落定、或笃定无误了。
2.偏离稳态
真的笃定而没有问题了么？！读者和笔者一般，不用想就会回答“非也”。
这里，最大的烟幕，在于图1所示、已进入材料科学教科书许多年的经典相变机制：成核与spinodal，一下子让人感觉相变的热力学和动力学基础都被昭示清明。站在高处，山水风景尽在目下。
其实，当年雍正朝代，年羹尧屯兵西北、决战川甘，但怎么都找不到敌人的位置。邬思道告诉年羹尧说，“灯下黑”才是关键，结果是年羹尧一招致胜。很显然，透过图1的烟幕，除了“山水风景尽在目”外，看到物质世界中那些“灯下黑”，也是很重要的。
果若不信？不妨来梳理一下。
无论是何种激励，驱动体系偏离原来的稳态，无非有小跨度的偏离和大跨度的相变两类。
首先，对小跨度的偏离，如何偏离？物理人最熟悉的认知，就是基于热激活的玻尔兹曼统计[ ~ exp(-ΔH/kT)]，这里H是体系哈密顿、k是玻尔兹曼常数(如果是绝对零度下的物理，就是量子相变)。由此，体系组态按照玻尔兹曼分布重构，趋近新的状态，也就是经典相变理论中成核模式的孕育进程。
其次，对大跨度的相变，物理人最熟悉的认知就是成核与spinodal。成核是典型一级相变，教科书对此有系统描绘，在此不论。spinodal相变，是比成核更能体现粒子集体相干演化(coherent evolution)、能标更低的相变(不妨叫emergent transitions)，可以近似用粒子集合的“波动”演化来描述。事实上，描绘spinodal的那个经典Cahn-Hilliard方程给出的，就是波动叠加解。这里，特别约定，所谓“波动”，就是指基本结构单元(自旋、电偶极子等)协同实现collective运动，展现更大尺度的“准粒子”行为。此“波动”，非量子中那个彼“波动”。
如上两类，在大学物理层面将偏离稳态的图像囊括进来，好像真的很完备了。事实上，物理人对此并非满意，其中存在一些不清不楚“灯下黑”之处。例如，物理人会问：体系偏离稳态，如何偏离？具体按照哪条路线偏离？统计物理所表述的偏离，是系综分布的统计，而其中一种统计描述就是玻尔兹曼。这一统计是基于粒子图像的伟大作品，以粒子组态的遍历性掌管乾坤。平凡人如我，对此描述无话可说，但对用统计语言将所有不同能标的途径作平均化处理，似乎有所不甘。这种统计，得到的是期望值和涨落强度(均方统计就是偏离、就是应用信号)，缺乏具体偏离路径的信息。
好吧，有无办法将路径再呈现出来？如果有，这条(些)路径是什么？提出这样的问题，并不意味着物理人“吃饱了没事”、“无事生非”：从经典相变中的spinodal模式即可看出，如果用“波动”模式去求解经典Cahn-Hilliard方程，也许有一丝希冀找到路径(Cahn-Hilliard方程作为数学课题，是一专门研究方向)。至少，这个“波动”展示不需要机械教条地服从玻尔兹曼统计，波动路径的信息没有被平均化，有可能崭露头角而被揭示出来。
从物理上，笔者更愿意相信spinodal模式比成核模式有价值、普适化，蕴含的物理也深刻：
(1) spinodal，其理论起点非常高，体现在用成分或可控变量涨落“波动”叠加的观念去描述世界，比成核理论中的“粒子”堆砌聚集的理念要高级。这一点，被量子力学“波”动过的物理人一定赞同。
(2) spinodal模式中波的理念，在初期表现为coherent的成分结构涨落，蕴含了高阶相变和涨落-耗散定理的内涵。演化到后期，体系形成界面清晰的两相或多相，进入一级相变的道数。因此，笔者以为，spinodal很好地覆盖或者说compromise了大部分相变的物理，从初期的高阶相变逐渐演化到后期的一级相变。它，真是一个伟大的概念。能成为数学家研究的专门分支，是有道理的。
(3) spinodal模式在演化时，波的振幅和最可几波长都在变化。振幅越来越大、最可几波长越来越长，与成核模式在晶粒长大熟化阶段完美对接，美轮美奂。
图2展示了spinodal模式的简单图像，详细说明见图题。这一模式，对许多初级物理人，至少对没学过材料学和物理学的外行而言，给出了若干启示。笔者从中学到的心得是：相变，用波及其叠加来描述更为楚楚动人^_^。
成核模式与spinodal模式，与量子力学中的“波粒二相性”有形式上的异曲同工之妙，虽然物理上不可同日而语。既然是用“波动”的语言，那么从基态进行“无限小”偏离、进而有限大小的偏离、进而达到相变，就可用一套数学语言去描述：数学上，任何连续函数都可表达成波动叠加的傅里叶级数。这，绝对是伟大的方法论！
图2. 物理人经常拿来展示spinodal模式的演化示意图。
(A) 一二维固溶体合金借助spinodal模式分解成两相结构的简单模拟动画。(B) 顺电/顺磁/绝缘体态，各自通过自发失稳的spinodal模式，相变为铁电/铁磁/金属态。它们具有共同的相空间演化图像，特别是spinodal模式具有普适性。(C) spinodal模式被用来设计和合成新的结构，包括人工超结构(architected materials)、织构化(orientation)和功能控制(manufacturable mode)，是这一古老“波动”模式的新发展，展现生命力。
(A) From https://esander1789.github.io/files/movies/spinum.html。(B) From L. Squillante et al, Materials Research Bulletin 142, 111413 (2021), https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2021.111413。(C) From F. V. Senhora et al, Adv. Mater. 34, 2109304 (2022), https://doi.org/10.1002/adma.202109304。
3.低能激发
写到这里，连笔者都开始自鸣得意起来，觉得这一“波动”模式可被进一步推广和运用。其实，物理人早就长袖善舞，用波的语言处理过此类问题。其中，低能激发就是一类很好的例子。体系偏离稳态，原来的稳态被干扰、失稳及至相变到新的稳态。这一进程被物理人用微扰或线性化处理的方式描述，理论方法优雅而严谨。通过变分处理，体系会从偏离稳态的可能路径中选择一条能量最低的路径。这条路径，姑且借用凝聚态物理的名称，称为“低能激发”。
这里，罗列几个笔者略知一二的凝聚态实例，体会“波动”出低能激发的牛叉：
(1) 第一个例子：自旋波
对具有磁晶各向异性的铁磁海森堡模型，自旋稳态就是长程铁磁序。改变环境，例如升温、例如施加磁场，自旋点阵会偏离原本状态。按照粒子图像，这种偏离就是听从玻尔兹曼统计的指手画脚。学过固态相变的物理人一般都会猜度，这种偏离，就是靠点阵中各个自旋随机涨落，就像气体分子一般，偶尔有某些自旋发生翻转。随着驱动不断增强，点阵逐渐混乱，体系最终走向另一状态(升温走向顺磁态，即所谓铁磁 - 顺磁相变；施加磁场，导致自旋反向翻转)。从成核模式去理解，一旦某个自旋翻转，这个翻转的自旋就可能是一个稳定核坯，随后核坯不断长大。
那么，有否其它偏离之道呢？或者这么问：有无其它描述偏离之法？浸淫于此的物理人很早就知道，玻尔兹曼那一套随机涨落引起的局域能量变化太大、成核势垒很高，不是优选之路。能量变化更小的偏离模式，是一堆自旋(一维自旋链、二维自旋面之类)按照某种模式协同起来、凌波而行。这种协同激发，如图3(A)动画所示，称为自旋波。当自旋波最终走向波长为0时，体系成为无序态。所谓的铁磁-顺磁相变，无非是众多这样的无序态在空间纵横交叠，构成点阵顺磁态。类似地，外磁场驱动之，这种自旋波不断扩展振幅、演化波长，进而翻转到另一方向。
正因为自旋波是偏离稳态的低能激发，它成为物理人经常用的概念，以便理解各种铁磁态失稳进程。对铁磁态翻转，物理人的理解就是磁矩按照集体协同进动precessing。进动不断加速，磁矩最后翻转到另外一个方向。对光场激发，自旋失稳亦是按照自旋波模式进行。
(2) 第二个例子：磁涡旋对
如果体系是各向同性的XY自旋晶格，按照Mermin-Wagner定理，体系不存在有限温度下的长程序，非零温时呈现顺磁态。但绝对零温下，基态是均匀铁磁态。问题马上就来了：跨越绝对零度，体系如何偏离铁磁态而演化到顺磁态？此时，偏离的低能激发模式，不是自旋波，而是稀疏展现出来的涡旋-反涡旋束缚对(vortex-antivortex pairs, V-AV pairs)，如图3(B)的动画所示。涡旋对随温度上升越来越小、密度越来越高，点阵最终走向顺磁态。
与自旋波比较，磁涡旋在笔者看来更有物理张力，更接近于对抗长程有序的量子相，而且还是拓扑非平庸的。果然，V-AV pairs在许多量子材料体系中都有出现，如超导超流、玻色-爱因斯坦凝聚体系就有很多V-AV态。经典体系中，这样的涡旋对也随处可见，如大气环流、海洋湍流、液体对流、生命体中的拓扑缺陷，展现了很高的拓扑稳定性。在磁性、铁电、铁弹材料中，对称性破缺经常伴随有波和涡旋对出现。
需要指出，V-AV涡旋对看起来像一对大的“粒子”-“反粒子”，但它们是序参量或某个矢量协同运动的体现，是典型的“波动”后果。只是在一个远大于涡旋对尺度的视角去看，它们才是一对粒子。
(3) 第三个例子：铁电软模
选择这个例子来加持笔者的“谬论”，有一定风险。如果读者觉得合理，那是您垂爱所致。如果觉得不合理，那是笔者错误，请不必计较。
考虑电荷点阵，并将其与自旋点阵作类比，则自旋中“波动”的概念照样可以用到铁电。铁电的基本单元是电偶极子，描述之比自旋物理要“简单”得多。如果每个偶极子被看作一构型畸变的“粒子”，用大学电磁学描绘铁电就足够了。然而，电偶极子(粒子)的集合，在静电学上必定是反平行排列为基态，不可能呈现平行排列的铁电态：电偶极子排列，一定是头尾相接能量更低。所以，大学电磁学难以允许铁电态产生。
从这一点看，磁学的物理基础比铁电深厚多了，历史也悠久得多。虽然从经典电磁学层面去看两个自旋，也是反平行排列更为稳定，但自旋平行排列的驱动力源于量子力学层面的交换作用，物理机制的理解已然成熟。凝聚态物理骨灰级大神安德森，也许正是对铁电的这一落后现状不满意，才在1960年代跨领域“横加干涉”，成就了半量子的铁电晶格软模理论：晶格的声子模中，存在一支或几支横光学振动模TO，如图3(C)所示。这些TO模的频率ω依赖某些控制参量，如温度、压强等变化会导致TO频率变化。随温度下降，TO模不断软化、波长变大(甚至趋于无穷)，即所谓软模soft mode。软模冻结，即意味着频率ω = 0。对应的晶格构型，就是一对一对正负离子构成长程的、平行排列的电偶极子，即铁电。图3(D)展示了晶格振动的声子色散，其中最上方那一支振动，就是TO模。
读者知道，声子，就是波，是晶格振动能量“量子化”的格波。这一次，又是“波动”战胜了“粒子”。TO模要能够走向软化，其能标必须得比电偶极子静电能标大，否则TO模就不可能战胜后者。这一条件比较苛刻，所以自然界的铁电体比较少。
行文至此，笔者给出三个例子，展示了体系如何通过最直观、简洁的“波动”模式，偏离原本稳态，趋近相变。无论自旋波也好，涡旋对也好，亦或TO振动模也罢，让物理人很自然地认为相互协同的“波动”，比自旋或偶极子成核“孕育”要容易。波动，是“知微见著”的典范，让物理人enjoy到其中的美轮美奂。
铁电软模的图像，当然可以是双向的：铁电晶格中长程偶极子阵列，通过类自旋波一般的TO模振动而逐渐失稳，最后达到顺电态，完成铁电-顺电相变，与上述TO软模导致的铁电-顺电相变相反。如此说来，安德森指导铁电人，真的是将自旋物理中的“波动”学得惟妙惟肖！
(A)
(B)
(C)
(D)
图3.凝聚态中若干常见的低能激发模式。
(A) 自旋波。(B) 涡旋-反涡旋对。(C) 横向声子模，产生动态电偶极子(红绿色球分别代表正负离子、正电荷质心和负电荷质心发生分离)。注意到，这两层原子面的每一层都是电极性的。如果这一层原子振动冻结时，这一层就是铁电层，所有正负粒子两两构成的偶极子同向排列。现在，下一层的原子排列与上一层是相反的；如果它们排列相同，两层原子面构成的整体晶格才是铁电晶格。(D) 声子色散动态图(大小球分别代表正负粒子)，可见最上方的光学模展示出动态电偶极子，下方的三种振动模都不改变正负电荷的共有质心重合之性质。
(A) 自旋波 From https://zayets2physics.com/spin3_47_exchange.html，https://zayets2physics.com/SpinTransport/47/SpinWave3.gif。(B) 涡旋-反涡旋 From https://funsizephysics.com/spin-cant-spin-can/。(C) 横向声子模TO mode From https://mbi-berlin.de/research/highlights/details/ultrafast-and-coupled-atomic-vibrations-in-the-quantum-material-boron-nitride。(D) 声子模色散 From https://makeagif.com/gif/172-phonons-6j3GWf。
4.波动模式的挑战
既然“波动”图像那么好，那应该早就深入人心了才对。既然“波动”图像那么好，用其描述相变的spinodal理论应早就广为传颂了才对。事实上，这些“才对”并未大规模发生。我们脑海里的偏离、相变，依然是依照单自旋或偶极子发生成核翻转来想象的，即“粒子”成核孕育模式。前文渲染的、优雅的波动图像，并未成为理解材料性能和相变的知识主体，只是“若隐若现”一般在材料人和化学人脑海里闪烁。本文标题的“若隐若现”，表达的就是这“飘忽不清”、“晦暗不明”的意涵。
那么，个中缘由是什么？笔者思前想后，希望找到一些客观理由，虽然有点“强词夺理”或“差强人意”。
(1) 理论预测不足。
运用spinodal模式描述调幅波的演化，首先需要知道体系在spinodal区域、即图1(A)所示的黄色区域内自由能的精确表达式。以Φ表示化学成分为例，从材料合金化理论可知，低掺杂固溶体系，用规则溶液模型还能凑合出一个半定量表达式。到了高浓度区域，尚无一个好的理论能定量给出体系自由能的表达势。对多组元理论，更是如此。第一性原理等计算，也因为超胞原子数太大而难以下手。
另一方面，即便存在这样准确的自由能表达式，track“波动”演化也是一个难题。Cahn-Hilliard方程，类似于Langevin方程，是严重非线性的，准确求解很难，数值迭代会累计误差，使得追踪spinodal演化停滞不前。这一方程求解，之所以今天依然是数学家追逐的课题，大概也是这个原因。
(2) “表征”之法不足。
过往百年，材料科学已发展出各种微结构表征方法，让人去“看见”微结构，从而理解之。这些方法，既有能直接“看到”的实空间成像法，也有靠提取波动演化的谱学方法。直接成像留给人的印象，比谱学观测要深刻。或者说，散射谱学难以直观“看见”，只得靠提取诸如关联强度、关联长度等特征量来表征。谱学方法的运用，依赖于理论模拟与仿真进行拟合处理，以理论与实验是否吻合为判定准则。如果这样的理论不存在或不准确，则谱学方法只能是勉强为之。据笔者所知，中子散射、X射线衍射、APRES等各种谱学测量数据的解读，就是一个专门化领域。
缺乏实空间衬度和尺度的完整信息，大概是“波动”演化图像不那么深入人心的原因。谱学强度和波矢分辨，均存在一定的模糊空间，谱学计算也存在误差，使得对谱学实验结果的抓取存在灰色地带。
(3) 波动模式多且简并。
上一节讨论的波动模式所针对的三个例子，具有代表性。只是，无论是自旋波、TO模，还是涡旋，看起来简明直观、优雅清美，但实际用起来不容易。例如自旋波模式，在实际体系中，可能存在多个自旋波支数。晶格波动分支数目，可从每个自旋有3个空间自由度来估算。一自旋波周期如果涵盖N个自旋，则可能有3N个波支。每支自旋波，又都有波长、波幅、相位、手性、空间取向等变量，而且波支之间还存在能量简并。总之，如此多的波动叠加，物理人只好采用类似于电子能带理论的描述方法。到底哪一支是低能激发支？不那么容易确定。
类似的思想，亦可应用于晶格声子模和涡旋-反涡旋对模式。图3(D)就是声子模能带色散示意图。这些激发谱理论能够容纳的自旋波模式、TO模式、涡旋模式很多，到底其中哪一支能脱颖而出？物理看起来简单，实际应用时却是峰峦叠嶂，横看成岭、侧看成峰。
这些，大概是波动模式远没有“粒子”成核图像那么深入人心的原因。
话说回来，波动图像最牛之处，在于它能揭示体系沿哪条路径偏离稳态、及至相变。这样的路径，在成核模式那里难以追踪。与此伴随，带来的可能挑战是：实际体系中，多支波动激发模式可能会能量靠近、近似简并，使得共存竞争不可避免。更大的挑战是，体系从偏离稳态和相变的路径就会有多条，相变产物就会有多种。这，无疑给利用相变实现材料功能调控带来复杂性。为给读者一个视觉感受，图4给出了两个展示平面波动和原子振动的卡通图。乍一看，会让人莫衷一是，虽然这已经是极为简单的卡通图。
当然，复杂性的另一面，是物理人可以借机挖掘新物理、新效应和新应用。例如，多个激发模式竞争耦合，就会带来机会。能标近似的模式耦合，可能诱发原本线性激发所不具备的、高度敏感的、剧烈响应的耦合激发：凝聚态物理中，emergent phenomena之所以有勃勃生机，这种多模式竞争、耦合，也是一类贡献！
(A)
(B)
图4. (A) 一平面波动的叠加模式；(B) 一简单双原子晶格的振动模式。
(A) from https://media4.giphy.com/media/l1BgQHbab5ybI94Zi/giphy.gif，https://giphy.com/explore/shapes-and-sine-waves。(B) https://ajjackson.github.io/ascii-phonons-slides/images/SnS-T-12.gif，https://ajjackson.github.io/ascii-phonons-slides/。
5.铁电相变的波动图像
这里，笔者以铁电晶格演化的“波动”模式作为具体例子，再“重复”说明一下“波动”演化的重要性和复杂性，也展示其中机遇。
本来，铁电软模理论如此优雅，应该被广为使用才对。但铁电人并不那么常用它，反而更多停留在基于对称性破缺、序参量展开的唯象理论层面上。基于第一性原理的铁电计算，也较少对声子模进行细致分析，大多数停留在晶格是否稳定、是否存在虚频的准静态极化分析上。即便是1990年以来发展的现代量子理论，也并未涉及太多声子软模。
现在，有了晶格声子模来描述稳态偏离和相变，而相变又是凝聚态物理中晶格对称性破缺的结果，那么声子软化与对称性破缺之间有什么内在联系？或者是否就是一回事？回答这一问题，对笔者这般外行是非常有意义的。物理学的大佬们，包括杨振宁先生，都宣称能量和对称性是物理学最高准则。诸如笔者这般普通物理人，大多认可能量的至高无上，但却未知对称性破缺为何就是最底层的物理？亦或是还需要微观机制支撑？
如果声子模和晶格空间反演对称性之间存在某些联系，那么物理人至少可以说：对称性破缺的观念是有一些微观根源的。事实上，凝聚态物理早就奠定了这种联系，并确立前者是后者的核心诱因。这里不妨来梳理一二，为笔者兜售“波动”模式打下科普基础。
首先看声子模软化。受激发场驱动，晶格声子模软化，对应频率(能量)下降，原子偏离基态需要抵御的恢复力下降、基态结构趋近失稳。极端情况下，声子模可能出现虚频，也就是模式冻结，意味着原子自发偏离并稳定于新的位置。如此所描述的，实际上就是晶格对称单元的破缺。铁电软模中的所谓TO模，就是正负电荷沿波矢垂直方向相向振动。当振动频率趋于虚频(物理上理解，虚频粒子位移是自发的)时，所有正负电荷被长程有序冻结，也就是铁电态。
其次看晶格对称性。很容易理解，一高对称晶格中，晶胞原子数为N，则布里渊区内至少存在3N支声子模(伴随各种结构畸变分裂，模式可能更多)。对典型铁电体BaTiO3而言，晶格原本具有高对称性(立方)。在铁电居里温度128oC时，Ti-O原子对沿晶胞边发生相对的自发位移、对称等级降低(变为四方)，对应布里渊区中心Γ点的三重简并T1u发生软化、形成TO模冻结，完成晶格空间反演对称性破缺。
再次，从能量角度看，软模及其冻结，说明沿该模式的原子位移会持续降低体系能量，直到到达新的能量极小值点，意味着原有高对称结构处于能量鞍点，最终落脚于低对称能量极小点。
最后，也需要指出，如上洋洋洒洒了这么多，还是要承认晶格对称性变化与声子模之间，缺乏那种一眼就能看懂的图像，也没有清楚展示对称性破缺与声子模之间谁因谁果。还有，晶格对称破缺与Jahn-Teller效应之间、软模与戈德斯通模之间、对称性破缺与电子关联之间的联系与因果，都值得物理人深入讨论，虽然在此不论。
本文要关注的，即是晶格对称性与声子模之间联系的一个“范例”。所谓引号的“范例”，其实就是个不讨人喜欢的硬骨头。问题的起源，一方面是“波动”声子模与晶格对称性之间的图像，看起来很优美，实际上缺乏简明性；另一方面，当有几个晶格模式都发生软化、且能标都差不多时，体系到底选择哪一个模式？本文标题的“若隐若现”，就是在渲染这种“踌躇不前”之意。
6. HfO2的复杂路径
最能体现这种“若隐若现”的体系，毫无疑问就是HfO2(HO)。当然，选择它来作为议论对象，也是因为它是铁电存储应用的一颗新星。笔者曾经围绕HO的铁电性写过科普文章，如《》、《》等。读者愿意了解，可以点击进入御览一二。总之，读者姑且相信笔者，HO是绝对重要的一种铁电材料，已将数十年铁电人要实现铁电存储的梦想付诸现实，成就了一代传奇。去年某个时间，米国的美光公司就发布了32 Gb的铁电随机存取存储器(FeRAMs)，而我国也有包括国家重点研发计划在内的一批资助，支持HO铁电存储器研发。
历史上，对铁电存储，特别是处于基础和应用之间的应用基础研发，韩国物理人热情最高、付出努力最多。对铁电HO也是如此，韩国学者对此有很大投入！这不，来自国立首尔大学(Seoul National University, SNU)物理系的理论凝聚态学者Jaejun Yu(于在俊)教授(他还是SNU理论物理中心CNS的主任、SNU基础科学前沿院RIBS的院长)，就对HO物理有系统深入的理论研究，特别关注实际应用中存在的理论问题。他们最近关注到，HfO2晶格对称性与声子模之间存在复杂的纠缠关系。为了解构这些关系，他们运用第一性原理计算和对称性分析，展示了晶格声子谱中X2-模式物理的重要性，并全方位解构这一模式对稳定铁电相的作用机制。他们将这一结果整理成文，刊发在最近的《npj QM》上，引起关注。
笔者再次祭出老法宝：临时抱佛脚窥得其中一二，然后拿来敷衍一番，为本文主题提供一些佐证。这些一二，按照一个故事线，大概罗列成两大块：实验事实&模式推演。
6.1. 实验事实
Jaejun Yu他们首先梳理了一番有关HO的实验数据和认知。笔者愚钝，大概笔记成4条：
(1) HO作为半导体CMOS中的high-k栅极介质，被关注并使用多年。它的块体基态，不是铁电态，本来也没有声子模软化和对称性破缺什么事。HO虽是氧化物，但鬼使神差，与Si基半导体有很好的结构和化学相容性，不可思议。虽然物理人对此不可思议依然没有好的、深刻的理解，但事实如此，不妨碍实际使用之。
(2) 从1980年代开始，物理人就梦想用铁电栅极替代传统CMOS栅极，实现FeRAMs应用，但一直因为铁电氧化物与Si基相容性问题未能克服而作罢。到2006年，物理人偶然发现处于亚稳态的HO超薄膜竟然有铁电性，从此就一发而不可收拾。大规模研究延伸到今天，物理人对HO铁电性已有许多了解，部分知识科普可见《》一文。现在，物理人希望理解两大问题：一，从非铁电HO转变为铁电HO的路径是什么？二，什么操控条件最易于促进HO从非铁电态相变到铁电态。
(3) 块体HO的高温稳态是立方萤石结构(Fm-3m, C)，随温度下降和压力变化，会展现不同过渡相。例如，常压下降温，C相转变为四方相(P42/nmc, T)，再到单斜斜锆石相(P21/c, M)，都是高对称非极性相。如果在高压下降温，T相则可避开M相，转到正交相O相，如非极性的正交Pbca和Pnma相、极性的正交Pmn21和Pca21相。铁电人需要的，是铁电极化巨大的Pca21-O相，虽然此相只存在于高压下。因此，物理人要做的，就是改变环境或激励条件，使得Pca21-O相变成常温常压下的稳定相。探索HO超薄膜能否容纳Pca21-O相，就是其中一种思路。
(4) 实验揭示，T相薄膜如果经历高温快速热处理，可避免M相，有利于不同O相形成。铁电人在努力探索如何能稳定T相，使其转变为Pca21-O相而不是M相和其它不需要的O相。一个结果是，T相(a = b≠ c)的长轴单轴拉伸或双轴拉伸，有利于铁电O相。不同化学掺杂、不同衬底外延、不同温度处理等条件，都被拉出来实验了一遍，试图找到最清晰的认知，看看如何最便利到达铁电Pca21-O相。
读者看到，虽然只有区区4条，但已足够让人迷糊。HO被用作high-k电介质，本来好好的，物理人却非要强物所难、将它整成铁电体不可。带来的复杂性非常高，驱使铁电人不得不细致梳理实验事实，看看能否居中调停，认清复杂的相变路径，以指导实验追逐最好的HO铁电薄膜。
图5. 基于群论分析得到的高温立方相(Fm-3m, C) 及其在不同声子模式驱动下到达的低对称结构。
这种演化，可看成是降温过程中体系所经历的复杂相变路径，其中浅色(gray)框框和深色(blue)框框标出非极性相和极性相。从立方相(Fm-3m, C)，到四方相(P42/nmc, T)，再到正交相(Pbca, Pnma, Pmn21, Pca21, O)，铁电人追求的是正交O相Pca21。
6.2. 模式推演
行进之路，终于到了如何有效驱动HO从高温非极性态相变到低温铁电态。且看看Jaejun Yu他们基于声子模式的细致分析，是如何构建出一条大道，让高温下的C相和T相迈进需要的铁电Pca21-O相的。
(1) 目前已清楚，铁电Pca21-O相的铁电性，起源于所谓的杂化非常规铁电(hybrid improper ferroelectricity, HIFE)机制，其中牵涉到铁电声子模式与非铁电声子模的耦合。这种耦合，使得基于传统TO软模走向铁电性的路径变得更加复杂，表现在一是路径多了很多(两个模式耦合的波动路径是各自路径的乘积)，一是两个模式联动导致动力学效应显著增强。快速退火之类的热处理，之所以能显著调控铁电相，动力学效应显著是其中原因。
(2) 路再难，还是要走。无论如何，毕竟还有波动模式这条路，总比无路可走要好。只是，因为有好几条路交叉简并，给辨认正确道理带来困难。实际上，已有物理人探索了晶格应变对HO铁电声子模的影响，很有启发，也可从图5展示的路径图感觉到端倪。从高温T相开始，晶格双轴应变η的效果最简单：η~ 1.5%时，极性声子模Γ5-失稳软化，η~ 3.75%时Γ5-和M1模都开始软化。注意到，双轴同时应变，比单轴应变更易于导致对称性破缺。单轴应变需要η~1.7%时，才能软化极性声子模，驱动铁电Pca21-O相形成。看起来，应变操控还真是一个好方法，能够为体系偏离T相、迈向铁电Pca21-O相打开一条通道。
(3) 基于此，Jaejun Yu他们开始折腾了：在对前人工作深入分析基础上，他们首先创建了一个统一的坐标空间，将C、T和O相放在一起统一描述，给晶格波动(声子)模式分析创造便利。然后，他们分析得出，这些相变的共有声子模是C相中定义的X2-模(在T相中这一X2-模就是Γ1+模)，如图6(A)所示。在统一框架下，他们描绘了C相到T相、再到铁电Pca21-O相的道路。他们还细致研究了双轴应变(ηa, ηb) 和(ηb, ηc) 的不同作用(a, b,c是晶轴方向)。计算结果显示于图6(B)中。可以看到，不同的双轴应变组合下，体系所经历的相变是不同的。
(4) 图6(B)显示的相图提示，晶格应变(单轴应变是双轴应变之特例)在达到1.5%左右时，非极性的T相开始失稳，转变成低对称相。在(ηa, ηb)应变区域，除了单轴应变ηa可能激发非极性的Pbcn相之外，其它应变组合都能诱发出极性相。
Jaejun Yu他们在论文中，针对图6(B)两个相图之每个区域，都进行了细致的路径、动力学和声子模大小分析。笔者在此就不再照本宣科，读者可移步他们论文正文，一览究竟。这些具体结果，提示物理人、特别是实验物理人，去关注实验中如何遵循这些路径，以便最容易、最有效率、最确定可控地到达铁电Pca21-O相。
图6. HfO2晶体结构中导致铁电性的TO模式与双轴应变作用下的相图。
(A) 立方相C相中的X2-振动模(a)和四方相T相(b)中的Γ1+振动模。在本文坐标表示下，这两类模式实际上是同一类。可以看到，模式的软化到冻结，将导致铁电Pca21-O相的形成。(B)在双轴应变(ηa, ηb)作用下(a)和在双轴应变(ηb, ηc)作用下(b)各种结构相能够稳定存在的相区。P42/nmc是高温T相，而Pbcn是非极性相。很显然，在(ηb, ηc)双轴应变驱动下，高温T相失稳导致的产物全是极性相，而铁电极化最大的Pca21相在足够应变下均可以稳定存在(例外是ηb=ηc的极端情况，对应Pmn21极性相，较难实验实现)。注意到，单轴应变是双轴应变之一个分量为零的极端情况，对应于相图的两个坐标轴。
7.若隐若现
行文至此，似乎意犹未尽。但，文章写得太长，需要停手了。
这是笔者第一次用自说自话的“波动”语言，去描述凝聚态体系对稳态的偏离和走向相变的进程。为显得有系统性和逻辑上有承上启下，部分描写显然有拼凑和差强人意处。这很合理，那些伟大的理论在描绘万事万物时也偶有差强人意，何况笔者乃一个物理素人。物理的趣味，可能就在于存在许多不同的逻辑，去描绘同一件事物。
对一级相变，传统教科书用成核和spinodal模式去描述。笔者认为spinodal模式更为本质，虽然略微难懂。Spinodal能够展现稳态偏离和相变的整个进程。
对二级相变，对称性破缺语言让物理人最感娴熟和最为得心应手。笔者认为物理自由度的“波动”图像，更形象和通俗易懂，可在对称性这一高大上概念与具体物理过程之间架起更多了联系。对自旋，用自旋波、自旋进动或磁涡旋描述磁相变；对电偶极子，用波动的声子模软化描述铁电相变。对其他物理现象，也可如法炮制。这是撰写本文过程中学到的知识点一。
然而，“波动”图像的每一支，都有其振幅、频率、相位和波矢，展现之颇为复杂。多个波支共存、交叉和耦合在一起，又带来更大复杂性。要使体系朝指定的目标演化和相变，就得一一理解这些复杂性，并找到解耦之法。这是笔者撰写本文过程中学到的知识点二。
以铁电HO为例，通过观摩Jaejun Yu他们的研究轨迹，笔者对如上两大知识点有了一些理解。他们展示出，通过对高温四方相施加双轴晶格应变，HO可能演化到多个非极性相和多个极性相。本文标题“HfO2铁电的若隐若现”，正好体现了物理人如何在共存、交叉和耦合的多支声子模中打通一条路径而直奔铁电Pca21-O相。Jaejun Yu他们的研究，有一定启示意义。阿门！
最后指出，本文描述可能多有夸张、不周之处，敬请读者谅解。对详细内容感兴趣的读者，可点击文尾的“阅读原文”而御览他们的论文原文。
Strain-tuned ferroelectric transitions in HfO2: role of X2-mode in ferroelectric instabilities
Ilyoung Lee, Wontae Lee & Jaejun Yu
npj Quantum Materials 11, Article number: 36 (2026)
https://www.nature.com/articles/s41535-025-00841-9
踏青游·绿影
夏妒春颜，泼绿北亭南阁
好一派，翠帷青幄
碧枝垂，玉叶错，竖魂斜魄
今约绰
枫藤叠成琼萼
沙木引来灵鹊
无限江南，幽远一泓寥廓
这番景，错生新觉
杜鹃开，三两点，鲜红如灼
今又诺
嫣然不求淡泊
风流不惧零落
(1) 笔者Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》执行编辑。
(2) 小文标题“HfO2铁电的若隐若现”乃宣传式的言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是希望展现块体并非铁电的HfO2，在薄膜状态下如何通过应变约束，于万水千山中走向那个铁电正交相。
(3) 为撰写本文，作为外行的笔者参阅过诸多网络神文名篇，包括《知乎》《百度》和《Bing》上的资料。在此谨致谢意！本文夹塞了许多笔者粗知陋见，请读者不以为意！
(4) 文底图片乃乃拍摄于江南(20260327)，放在这里展示大千世界的“花样流动”图像，以牵强附会于本文主题。文底小词 (20260412)原本写金陵春夏之交的绿影浮动，用在这里描述凝聚态激发与相变山水中的风物万千。
(5) 封面图片展现了HfO2中多相共存的图景，就像波光粼粼的河川一般。取自T. Y. Lee et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 3142 (2019), https://doi.org/10.1021/acsami.8b11681。
文章转载自“量子材料QuantumMaterials”公众号
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